ACS Sustainable Chem. Eng.：多钒氧簇衍生超小CoNi-VN：局域电场增强实现高效水分解与锌-空气电池

发布日期：2025-04-08

Enhanced Local Electric Field for Efficient Water Splitting and Zn−Air Batteries Enabled by Ultrasmall CoNi-VN Derived from Polyoxovanadoborates

Haiyan Zheng, Jinkai Xu,* Wanfei Ren, Chunyi Sun,* and Huadong Yu

Received 13 December 2024; Received in revised form 11 March 2025; Accepted 12 March 2025

Available online 20 March 2025

DOI：10.1021/acssuschemeng.4c10450

郑海艳，许金凯*，任万飞，孙春义*，于化东

长春理工大学

Zheng, H. Y., Xu, J. K., Ren, W. F., et al. Enhanced Local Electric Field for Efficient Water Splitting and Zn−Air Batteries Enabled by Ultrasmall CoNi-VN Derived from Polyoxovanadoborates[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c10450

电催化是新能源技术的核心，但其缓慢的反应动力学与较低的能量转换效率仍是制约该技术应用的主要瓶颈。增强催化中心附近的局部电场（LEFs）可有效加速电子传输与离子富集，改善反应动力学。为此，本研究提出“局域电场增强-纳米结构调控”协同催化机制，通过聚乙烯亚胺（PEI）软模板与多金属氧酸盐（POMs）前驱体，成功构筑了尺寸约4 nm的氮化钒（VN）与钴镍合金（CoNi）纳米复合催化剂，有效抑制颗粒团聚并充分暴露活性位点。有限元模拟表明，超小颗粒产生的强LEFs使电子/离子传输效率提升约2.1倍（相较于块体材料）。结合碳纳米管基体的高比表面积、杂原子掺杂与高效传质特性进一步提升了整体性能。在锌-空气电池中展现出高达810 mAh g−1的比容量、220 mW cm−2的峰值功率密度和0.89 V的充放电压差；在全解水反应中，仅需1.52 V与1.67 V即可分别实现10和50 mA cm−2电流密度。本研究通过调控LEFs强度与纳米结构，解决了颗粒团聚问题，并为先进能源转换与储存技术提供了新思路。该研究论文以Enhanced Local Electric Field for Efficient Water Splitting and Zn−Air Batteries Enabled by Ultrasmall CoNi-VN Derived from Polyoxovanadoborates为题发表于ACS Sustainable Chem. Eng.,（https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c10450），并入选当期Supplementary Cover。

局部电场，多金属氧酸盐，超小纳米颗粒，N、B共掺杂碳纳米管，全解水，锌-空气电池

1. 均匀分散与尺寸控制：利用PEI软模板与POMs前驱体的静电相互作用，使得CoNi和VN纳米颗粒均匀分散并控制在4 nm级别，解决了传统制备中纳米颗粒团聚、活性位点不足的问题。

2. 局部电场增强机制：超小尺寸高曲率纳米结构产生强局部电场，调节活性位点周围的离子浓度和电子传输，提升HER、OER和ORR反应的速率及效率。

在全球能源需求激增与碳中和目标的双重压力下，开发高效、低成本的清洁能源转换与存储技术迫在眉睫。电解水制氢和锌空气电池因其零排放特性被广泛关注，但其关键反应（析氢反应HER、析氧反应OER、氧还原反应ORR）受限于缓慢反应动力学和高热力学能垒的双重挑战。传统贵金属催化剂（如Pt/C、IrO2）虽具有高活性，但面临资源稀缺性、高成本及长期运行中的性能衰减问题；此外，传统电催化剂通常仅针对单一反应，迫使器件集成需使用多种催化剂，导致系统复杂度与制造成本上升。非贵金属催化剂则面临活性位点少、电子传输慢、易团聚等问题。近年来，通过调控材料微环境以突破动力学限制的策略备受关注，但如何设计兼具高活性、长寿命的多功能催化剂仍是当前研究的主要挑战。因此，开发低成本、高效且稳定的多功能催化剂是推动清洁能源技术应用的关键。

1. 材料合成与表征

本研究利用水热法设计合成三种同构的三维多金属氧酸盐（3D NiVB、3D CoVB和3D CoNiVB），均属立方晶系（Pn-3空间群）。随后，通过PEI软模板与前驱体间的静电作用，经800°C高温碳化，制备出平均尺寸约4 nm的CoNi合金与VN纳米复合催化剂（CoNi/VN/BNCNT）。该催化剂呈现中空竹节状碳纳米管结构，纳米颗粒分散均匀，有效抑制了颗粒团聚并增强整体稳定性。其高比表面积与丰富介孔能加速电解液渗透，缓解充放电过程的体积变化。Ni的引入引起Co结合能负移，与BNCNT中高占比的吡啶氮与B-N键协同优化催化剂电子结构，提升该催化剂的活性与稳定性。

图1 CoNi/VN/BNCNT的合成路线示意图

图2 CoNi/VN/BNCNT结构表征

图3 CoNi/VN/BNCNT组成与电子结构

2. 电化学性能评估

三功能电催化活性与稳定性

CoNi/VN/BNCNT在三电极体系中展现出色的HER、OER和ORR性能。HER中，10 mA cm⁻2时过电位仅需109 mV，Tafel斜率83 mV dec⁻1；OER中，50 mA cm⁻2时过电位为362 mV，Tafel斜率107 mV dec⁻1，并通过EIS和Cdl探究其电荷转移效率和有效活性位点。ORR方面，以0.85 V的半波电位（E1/2）和四电子反应路径实现高效还原，副产物H2O2含量低于3%，且有优异的耐甲醇毒化和循环稳定性。

全解水与锌-空气电池性能

CoNi/VN/BNCNT在两电极水分解中只需1.52 V即可驱动10 mA cm⁻2电流密度，15 h内电流基本保持稳定；在锌–空气电池中可实现1.51 V开路电压、约810 mAh g⁻1比容量、220 mW cm⁻2峰值功率密度，1000次循环后充放电电压差仅增加0.05 V，表明优异的循环寿命和充放电性能。

图4. CoNi/VN/BNCNT催化剂的HER、OER及全解水性能

图5. CoNi/VN/BNCNT催化剂的ORR及锌-空气电池性能

3.局域电场增强机制

利用COMSOL Multiphysics模拟与开尔文探针力显微镜（KPFM）表征，纳米级CoNi与VN颗粒在BNCNT表面形成高LEFs，并在电极−电解质界面诱导离子富集效应。相较于约100 nm的大颗粒，4 nm的纳米颗粒可产生更高的电场强度（约2.1倍），加快电子传输、调控关键离子（OH⁻、H⁺）的分布与浓度梯度，强化HER与OER反应动力学。

图6. 电场强度及离子浓度仿真模拟

4.活性位点探究

采用酸浸、KSCN毒化及不同前驱体对比实验，探究催化体系活性中心。结果显示，CoNi合金纳米颗粒是主要活性位点，去除后明显降低HER、OER和ORR性能；酸浸后样品中残余的Co/Ni-Nx配位结构则发挥辅助作用。对比无CoNi前驱体合成（VN/BNC）与大粒径材料（CoNi/VN/BNCNT-L），验证了尺寸减小（增强局部电场）以及3D竹节状碳管（高比表面积与B/N共掺杂）在提升整体催化活性与稳定性中的关键作用。

本研究通过设计合成三维钴/镍修饰多氧钒硼酸盐前驱体，引入PEI软模板法，利用PEI与POMs间的静电相互作用，实现4 nm的CoNi和VN纳米颗粒在B、N共掺杂碳纳米管内的均匀分散。COMSOL仿真模拟揭示了纳米颗粒所产生的局部电场对电子/离子传输的促进作用，结合对比实验明确了该结构催化活性位点。具体结论如下：

（1）小尺寸CoNi合金与VN纳米颗粒可在BNCNT表面形成高强度局部电场，强化OH⁻、H⁺等关键离子的富集与反应中间体的高效吸附/脱附，加速HER、OER和ORR的动力学过程。相比大粒径颗粒材料，局部电场强度增强2倍以上。

（2）通过酸浸和毒化试验，明确CoNi合金为主要活性中心，残余Co/Ni-Nx配位结构为辅助活性位点；B、N掺杂与3D碳纳米管结构的结合，赋予催化剂高比表面积与优异电荷转移能力，从而进一步增强电催化效率与寿命。

（3）在全水分解中，CoNi/VN/BNCNT仅需1.67 V即可于50 mA cm⁻2电流下稳定工作15小时；在可充锌空气电池中实现峰值功率密度220 mW cm⁻2、比容量810 mAh g⁻1，并经1000次循环后电压差仅增加0.05V，显著优于贵金属体系。本研究为绿色能源技术的先进多功能电催化剂的制备提供了高效、低成本的解决方案。