OPTICS AND LASER TECHNOLOGY：飞秒激光诱导定域电沉积二维金属图案

发布日期：2025-04-15

研究类论文

发表期刊：OPTICS AND LASER TECHNOLOGY

中科院二区 (TOP) IF: 4.6

Femtosecond laser-induced localized electrodeposition of two dimensional metal patterns

Hanhan Wei, Wanfei Ren*, Jinkai Xu*, Guodong Zhang, Jiaji Cao, Zhaoqiang Zou

Received 9 December 2024; Received in revised form 16 February 2025; Accepted 20 March 2025 Available online 23 March 2025

DOI：10.1016/j.optlastec.2025.112854

韦含含，任万飞*，许金凯*，张国栋，曹嘉冀，邹兆强

长春理工大学

Wei H, Ren W, Xu J, et al. Femtosecond laser-induced localized electrodeposition of two dimensional metal patterns[J]. Optics & Laser Technology, 2025, 187: 112854.

微米级金属图案广泛应用于太阳能电池、柔性电极、金属光栅等领域，传统的金属图案制造技术主要依赖于微电子加工工艺，需要掩模，工序繁琐，严重制约微米级金属图案的大范围使用。针对以上技术难题，本研究创新性提出飞秒激光诱导定域电沉积技术(FsLI-LECD)，引入飞秒激光显著提高扫描区域电流密度，实现高效、无掩模的铜图案制造。通过理论和数值模拟分析了飞秒激光对阴极电流密度的促进作用。实验中不同单脉冲能量下的电流曲线验证了数值模拟与理论分析的正确性。在不同的激光单脉冲能量下，对镀层成分、形貌、沉积速率和尺寸精度进行了评价。研究表明，飞秒激光照射可提高阴极极限电流密度，且飞秒激光热影响区小，可实现微米尺度的结构沉积。在单脉冲能量为8µJ时，沉积结构在飞秒激光诱导轨迹处的覆盖率较高，阴极电流比没有激光照射时增加了28%，体积沉积速率达到6.61×103μm3/s，实现了复杂图案高效率制备，并且铜图案展现出与块状铜相近的硬度，硬度为1.42 Gpa。本研究提出的新策略将为大面积、多金属材料图案的制备提供一种全新的解决方案。

飞秒激光诱导，无掩模定域电沉积，铜图案，增材制造

1.利用飞秒激光在各种金属上制作图案，无需掩模。

2.通过多物理场模拟仿真分析了激光诱导电沉积的机理。

3.研究分析了激光参数对制备铜图案的影响。

4.分析了铜图案的组成和性能，为进一步的应用提供了指导。

图1 飞秒激光诱导定域电沉积示意图

微米级精度金属图案在太阳能电池、柔性电子、生命科学和微机电系统等领域得到了广泛的应用。目前,金属图案的传统制备方法包括直接墨水书写（DIW）、电流体动力印刷（EHD）、光刻、掩模电沉积等，虽然以上技术可以实现金属图案的制备，但工艺流程复杂。DIW及EHD通常需要后处理去除溶剂和粘合剂。光刻和掩模电沉积技术通常涉及掩模的制备和去除，限制了材料的选择和金属的表面形状及精度。因此，迫切需要开发一种简单、高效，适用于微米级金属图案制备的新技术。

在本研究中，提出一种飞秒激光-光开关触发二维图案定域电沉积技术。利用飞秒激光作为光开关，在铜离子在基板无法还原的电位差下，实现了二维复杂铜图案的制备。通过数值模拟分析了飞秒激光诱导定域电沉积（FsLI-LECD）的机理，飞秒激光诱导局部电流密度增大，实现等效定域电沉积。研究了激光单脉冲能量对铜图案形貌、元素组成和沉积速率的影响。此外，还实现了亚毫米尺度下金属图案的个性化设计和制备。

1.利用COMSOL建立了飞秒激光诱导定域电沉积（FsLI-LECD）的仿真模型，直观展示飞秒激光对电化学沉积的作用。随着激光辐照微区的阴极局部过电势和电流密度增大，局域铜离子浓度和激光束边缘电迁移通量显著增加，引起金属原子沉积速率显著提高，实现定域电化学高效沉积。

图 2 (a)和(d)飞秒激光诱导定域电化学沉积示意图。(b)电场电位分布。（c）电化学沉积过程中电流密度分布。(e)铜离子通量。(f)电迁移通量

2. 使用电化学工作站分别测量了激光通断时的i-t曲线，电流的增加和减少与激光辐照有关。对比两段曲线的初始值，有激光辐照曲线的初始值大于无激光辐照曲线的初始值，这是因为飞秒激光预辐照一定程度上提高了溶液局部温度以及飞秒激光辐照溶液时产生的自由电子对电化学反应的共同正向作用。因此，飞秒激光可以提高阴极电流密度，从而提高局部沉积速率，为金属离子定域还原提供了条件。

图3 (a) i-t曲线测试过程中控制激光通断的示意图。(b)飞秒激光辐照时的i-t曲线。(c)随飞秒激光通断变化的i-t曲线。绿色箭头表示激光快门打开，红色箭头表示激光快门关闭。（注：单脉冲能量为8μJ）

3. 试验表明激光单脉冲能量对金属离子局部还原具有决定性作用，单脉冲能量的大小影响沉积过程中的阴极电流，局部阴极电流密度增加使局部沉积速率增加，从而实现定域沉积。随着激光单脉冲能量的增加，铜沉积层的基底覆盖率先增大后减小。当单脉冲能量为8μJ时，可以得到尺寸精度最好、最致密的铜环，最大体沉积速率和镀层厚度分别为6.61×103μm3/s和9.8μm，相比于无飞秒激光辐照的电沉积阴极电流增加了28%。

图4. (a) 不同激光能量下沉积结构的SEM图。不同单脉冲能量下沉积铜环的平均宽度和沉积铜的覆盖率(b)，沉积图案的元素比率(c)和i-t曲线(d)。(注: 沉积时间为300 s)

4. 飞秒激光诱导电化学沉积过程中，先在激光扫描的区域还原出分散的铜颗粒，随着时间的增加，还原的铜颗粒数量增多，铜颗粒生长，铜环变得连续。但当辐照时间过长时，铜环周围形成大量分散的铜颗粒，对沉积结构精度造成严重影响。考虑到提高沉积精度的目标，240 s时得到的沉积结构轮廓清晰，且此时基底含有少量分散的铜颗粒。

图5. 不同反应时间下铜环的微观形貌，(a) 20 s, (b) 120 s; (c) 240 s, (d) 300 s, (e) 360 s。 (a2-e2) 局部放大图。 (a3-e3) 铜环的 LSM 图像以及标记位置(红线)的轮廓细节。(注: FsLI-LECD 实验以8 μJ的激光能量进行，放大图中的比例尺为20 μm)

5. 通过FsLI-LECD在不锈钢、钛和镍金属基底上成功制备了金属图案，表明铜原子成功沉积在不同金属表面的诱导区域上，反映了飞FsLI-LECD技术对不同材料灵活性。并分析了材料的硬度和沉积材料与基底之间的结合强度，测试结果显示，所制备铜环具有良好的机械性能，且铜层与金属基底之间具有良好的粘附力。

图6 (a) (b) “CMN”镀层，五角星镀层，卡通羊镀层的SEM及其OM图; (c) Ti基底上沉积的铜环的SEM 图像和EDS 元素图，(d) Ni基底上沉积的铜环的SEM 图像和EDS 元素图；(e)沉积铜环的纳米压痕结果。(f)沉积铜环的纳米划痕结果。

这项工作利用飞秒激光诱导定域电沉积技术实现了无掩模电沉积铜图案的制备。通过数值模拟，从电流密度分布、电位分布和铜离子浓度分布三方面探讨了飞秒激光诱导局域电化学沉积的机理。探究了FsLI-LECD的关键工艺参数（单脉冲能量、反应时间），得到了制备精度高、致密的铜环的最佳单脉冲能量和沉积时间。本研究的关键结论如下：

（1）初步探索了飞秒激光诱导定域电沉积的机理。飞秒激光辐射过程中电解液吸收的激光能量和电极的温升，提高了阴极极限电流密度和阴极局部过电位，因此，在传统的电化学沉积条件下实现了铜的等效局部电化学沉积。

（2）飞秒激光的单脉冲能量对金属离子局部还原具有决定性作用。当单脉冲能量为8μJ时，可以得到尺寸精度最好、最致密的铜环，最大体沉积速率和镀层厚度分别为6.61×103μm3/s和9.8μm，相比于无飞秒激光辐照的电沉积阴极电流增加了28%。

（3）在不同金属衬底上沉积复杂的Cu图案证实了FsLI-LECD在不同材料上的多功能性和适应性。并且铜图案具有1.42Gpa的硬度和72.85 Gpa的弹性模量，表现出中等的机械性能。